大学热力学与统计物理上册《相变与相平衡》练习题

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本单元考点（5 个）

相平衡条件与化学势相等克拉珀龙方程及应用相图与三相点一级相变的特征连续相变与序参量

本单元练习题（27 题）

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1. 一级相变发生时，系统的吉布斯函数一阶导数（熵和体积）发生________；二级相变中吉布斯函数一阶导数连续，而二阶导数（热容等）发生________。因此冰融化为水的过程中，体积缩小而熵增大，属于________相变。

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2. 液态水在 1 atm 下于 373 K 沸腾汽化，摩尔汽化热为 40.66 kJ/mol。从热力学看，这是一个典型的____级相变：两相化学势在相变点连续，而化学势的一阶偏导数（熵与体积）发生有限跃变。相变时每摩尔水吸收热量，其摩尔熵变为 ΔS = ____ J/(mol·K)（保留三位有效数字）。

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3. 冰在 1 atm 下熔点为 273.15 K，熔化热 L=3.34×10⁵ J/kg，冰熔化为水时体积变化 ΔV=−1.0×10⁻⁴ m³/kg。若对冰施加约 1.22×10⁷ Pa 的附加压强（约 120 atm），由克拉珀龙方程 dP/dT=L/(TΔV) 可判断其熔点如何变化，变化量约为多少？ A. 熔点升高约 0.9 K B. 熔点降低约 0.9 K C. 熔点升高约 9 K D. 熔点几乎不变

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4. 某纯物质在压强 p=1.0×10⁵ Pa 下于温度 T=350 K 发生液-气相变，摩尔汽化热 L=3.50×10⁴ J/mol。已知平衡蒸气可视为理想气体，液相摩尔体积远小于气相摩尔体积，可忽略；气体常量 R=8.31 J/(mol·K)。(1) 判断该相变的级数，并说明判断依据中吉布斯函数及其一阶导数的行为；(2) 求相变时每摩尔物质的熵变 ΔS；(3) 由克拉珀龙方程求该温度下平衡蒸气的摩尔体积 V。

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5. 某纯物质（单组分系统）在固相、液相、气相三相达到平衡共存（即处于三相点）。根据相平衡的一般条件，共存的各相必须温度相同、压强相同，且各相的化学势满足特定关系；再由吉布斯相律 f = k - φ + 2（k 为组分数，φ 为相数）确定独立强度变量个数。则该系统在三相点的自由度数为____；三相平衡共存要求固、液、气三相的____相等。

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6. 某液体的摩尔汽化热为 L=2.5×10⁴ J/mol，在温度 T=300 K 时饱和蒸气压为 p=2.0×10⁴ Pa。若近似忽略液相摩尔体积且蒸气视为理想气体，则温度升高到 T′=310 K 时，其饱和蒸气压最接近于多少？ A. 2.5×10⁴ Pa　B. 3.0×10⁴ Pa　C. 4.1×10⁴ Pa　D. 6.0×10⁴ Pa

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7. 某纯物质的固态与液态蒸气压曲线在 p-T 相图中交于三相点。实验测得：固气共存线满足 log₁₀(p₁/Pa) = 10 − 1900/T，液气共存线满足 log₁₀(p₂/Pa) = 9 − 1800/T，其中 T 为热力学温度。设两式在低温区均适用，气液共存线可延伸至三相点。求该物质三相点的温度 T₃ 与压强 p₃。

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8. 某物质的 p-T 相图中，三条两相平衡曲线交汇于三相点 (T_t, p_t)。现将该物质的固态样品置于压强恒为 p₀ = p_t/100 的环境中，缓慢加热使温度从远低于 T_t 升至远高于 T_t。根据相图，样品在此过程中发生的主要物态变化是：A. 先熔化为液体，再汽化为气体　B. 先升华为气体，途中短暂出现液体　C. 始终只发生固→气的直接转变（升华），不经过液态　D. 升温到 T_t 时三相共存，样品完全不发生变化

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9. 某铁电体在居里温度 Tc=200 K 发生连续相变，序参量为极化强度 η。在 Tc 附近其自由能密度按朗道理论展开为 F(η,T)=F₀+α(T−Tc)η²+βη⁴，其中 α=1.0×10³ J·m⁻³·K⁻¹，β=50 J·m⁻³（均为正常数）。(1) 由自由能极小条件求 T<Tc 时序参量的平衡值 η(T)；(2) 判断该相变是否伴随相变潜热，并说明理由；(3) 计算系统定容热容在 Tc 处的跃变量 ΔC（取 T→Tc 极限）。

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10. 某物质在温度 T、压强 p 下处于液相和气相两相平衡共存状态。用 μ_l(T,p) 表示液相的化学势，μ_g(T,p) 表示气相的化学势。若保持温度和压强不变，下列关于两相化学势关系的判断正确的是： A. 两相平衡共存时必有 μ_l(T,p) > μ_g(T,p)，物质自发由气相向液相转变 B. 两相平衡共存时必有 μ_l(T,p) = μ_g(T,p)，这是相平衡的基本条件 C. 两相平衡共存时只要求两相温度相等，化学势可以不相等 D. 两相平衡共存时必有 μ_l(T,p) < μ_g(T,p)，物质自发由液相向气相转变

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11. 关于连续相变（二级相变）与序参量，下列说法正确的是：A. 连续相变伴随明显的相变潜热，熵在相变点发生跃变　B. 序参量在临界点以下连续地从零变为非零值，而在临界点以上恒为零　C. 序参量只能是标量，不能是矢量或张量　D. 连续相变点两相的化学势一阶导数不连续，而二阶导数连续

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12. 某物质在压强恒定条件下发生固-液相变。关于该一级相变，下列说法正确的是：相变过程中体系的吉布斯函数G对T的一阶导数、体系的熵S与体积V分别表现出何种行为？A. G的一阶导数连续，熵和体积均连续不变　B. G的一阶导数不连续，熵变但体积不变　C. G的一阶导数不连续，熵和体积均发生突变　D. G的一阶导数连续，熵不变但体积突变

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13. 某物质的 p-T 相图中，气液共存线从三相点 (T_t, p_t) 延伸至临界点，气固共存线从三相点出发斜率为正地伸向低温低压。现使该物质处于温度 T₁ < T_t 的某状态，其压强从远低于 p_t 逐渐增大，最终达到稳定平衡状态。在此过程中该物质经界线由气相直接转变为____相；由于液相区域在 T < T_t 且 p > p_t 时并不延伸，故该物质在 T₁ 下不可能出现____态。

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14. 某物质在压强 p₁=1.0×10⁵ Pa 下发生固-液一级相变，相变温度 T₁=300 K，摩尔相变潜热 L=6.0×10³ J/mol，相变前后摩尔体积差 ΔV=1.0×10⁻⁶ m³/mol。试利用克拉珀龙方程计算相变平衡曲线的斜率 dp/dT（单位：Pa/K）。

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15. 某纯物质在固定压强下，固相与液相的化学势均可近似为温度 T（K）的线性函数（单位 J/mol）：固相 μ_s(T) = -16000 - 40T，液相 μ_l(T) = -13800 - 48T。(1) 写出固、液两相达到相平衡时两相化学势应满足的条件；(2) 由该条件求出固液平衡（熔化）温度 T_m；(3) 判断在 T = 300 K 时该物质稳定存在的相，并计算该温度下两相化学势的数值加以说明。

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16. 某物质在温度 T、压强 p 下，固相化学势为 μ_s(T,p)，液相化学势为 μ_l(T,p)。已知在该状态下 μ_s(T,p) = μ_l(T,p)。下列关于该系统的说法中，正确的是： A. 固相与液相处于相平衡，可以平衡共存 B. 物质必然全部处于固相 C. 物质必然全部处于液相 D. 系统尚未达到平衡，物质将从液相自发转变为固相

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17. 某纯物质固相与气相的化学势（单位 J/mol）可分别近似表示为 μ_s(T,p) = -12000 - 45T + 0.2p 和 μ_g(T,p) = -9000 - 60T + 0.1p，其中 T 为热力学温度（K），p 为压强（Pa）。根据相平衡条件，固气两相平衡时两相化学势相等。若该物质在 T = 100 K 时处于固气两相平衡，则平衡压强 p 为多少？ A. 3000 Pa B. 9000 Pa C. 15000 Pa D. 30000 Pa

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18. 某单元双变量系统中，某物质在温度 T、压强 p 下处于 α 相与 β 相两相平衡共存。用 μ_α(T,p) 与 μ_β(T,p) 分别表示两相的化学势。若在此温度和压强下两相处于相平衡，则两相化学势应满足的关系式为 ____；若温度升高而压强不变，物质自发地从 β 相转变为 α 相，则升温后 μ_α 与 μ_β 的大小关系为 μ_α ____ μ_β。

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19. 某纯物质可处于α相与β相，两相的摩尔化学势均可表示为温度T（K）的线性函数（单位 J/mol）：μ_α(T) = -12000 - 35T，μ_β(T) = -3000 - 60T。在恒定压强下，系统在某一温度时两相达到相平衡，此时两相化学势相等。由此可知，该两相平衡共存的温度为____ K；若系统温度高于该平衡温度，则化学势较小的相为____相（填 α 或 β）。

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20. 设某物质液相和气相的摩尔体积分别为 V₁=1.1×10⁻⁵ m³/mol 和 V₂=3.2×10⁻² m³/mol，在温度 T=350 K 时其饱和蒸气压随温度的变化率为 dp/dT=4.5×10³ Pa/K。已知相变潜热随温度变化可忽略，试利用克拉珀龙方程求该物质在此温度下的摩尔汽化热，并判断该相变是体积增大还是体积减小的相变。

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21. 在某物质发生的一级相变（如凝固）过程中，两相的摩尔吉布斯函数（化学势）在相变点处____，而化学势对温度的一阶导数（即摩尔熵）发生____，同时伴有摩尔体积的____和潜热的____。

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22. 某纯物质在恒温恒压下发生液-气相变，相变点处两相的摩尔吉布斯函数相等，但两相的摩尔熵不相等、摩尔体积也不相等。由此判断：该相变的吉布斯函数本身在相变点是____的（选填"连续"或"间断"），而吉布斯函数对温度的一阶偏导数发生____（选填"跃变"或"保持连续"），这正是____级相变的本质特征。

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23. 在 p-T 相图中，某纯物质的三条两相平衡曲线交于三相点 (T₃, p₃)。(1) 三相点处共存的相数为____；(2) 按吉布斯相律，三相点处系统的自由度数为____；(3) 气液共存线自三相点向高温方向延伸至临界点 T_c 处终止，当系统温度升至 T > T_c 再增大压强，物质由气态到类液态的转变方式为：____（填“发生一级相变”或“不发生相变的连续过渡”）；(4) 大多数物质的固液共存线斜率 dp/dT 为____（填“正”或“负”），唯有水等少数物质例外。

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24. 某铁磁体在居里温度 Tc=300 K 发生连续相变（二级相变），序参量为磁化强度 η。在 Tc 附近系统的自由能可按朗道理论展开为 F(η)=F₀+a(T−Tc)η²+bη⁴，其中 a=0.8 J·mol⁻¹·K⁻¹，b=5 J·mol⁻¹（均为正常数），η 可正可负。当系统温度降至 T=250 K 时，求热力学平衡态下序参量的大小 |η|（保留数值），并写出温度低于 Tc 时 |η| 随温度变化的临界指数 β（即 |η|∝(Tc−T)^β 中的 β）。

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25. 某纯物质固相与液相的摩尔化学势（单位 J/mol）近似为 μ_s(T,p) = -5000 - 25T + 0.1p，μ_l(T,p) = -4500 - 27T + 0.1p，其中 T 单位为 K，p 单位为 Pa。若该物质在某压强下固、液两相达到相平衡，根据相平衡条件（两相化学势相等），平衡温度 T 应为多少？ A. 200 K　B. 250 K　C. 300 K　D. 500 K

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26. 某铁磁体在居里点附近可用朗道自由能描述：F(M,T) = F₀ + a(T − T_c)M² + bM⁴，其中 M 为序参量（磁化强度），a、b 均为正常数，F₀ 与 M 无关。(1) 求系统的平衡磁化强度 M(T)（分 T > T_c 和 T < T_c 两种情况给出）；(2) 说明 M 在 T = T_c 处随温度连续变化、无突变，并据此判断该相变为一级还是连续相变，指出序参量是什么。

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27. 某液体的摩尔汽化热为 L=4.0×10⁴ J/mol。已知该液体在 T₁=300 K 时饱和蒸气压为 p₁=1.0×10⁵ Pa。将蒸气视为理想气体，并忽略液相摩尔体积，求该液体在 T₂=310 K 时的饱和蒸气压 p₂（结果保留三位有效数字，R=8.31 J/(mol·K)）。

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